介紹電化學氣體傳感器中的交叉干擾補償

更新時間：2025-03-26 點擊次數：1355

德圖煙氣排放測量技術，因其可靠性和準確性在全球客戶中擁有良好的聲譽。該技術的典型應用為供熱系統的調整和監控，以及在熱電機組、發動機或渦輪機上進行測量。根據燃料和燃燒器的設置，在以上應用中的氣體基質可以被很好地掌握。

　　然而，除此之外，德圖的煙氣分析儀還被用于檢測氣體組分濃度可能會大幅變化的各種過程。本文旨在說明在此過程中可能出現的氣體交叉干擾問題，以及如何處理。

　　圖1：testo340的電化學氣體傳感器

　　傳感器存在的交叉干擾問題

　　交叉干擾是指傳感器不僅會對目標測量氣體做出響應，而且還會對其他影響氣體也做出響應。換言之，交叉干擾問題會導致傳感器無法做出選擇性響應。在理想情況下，即使是在復雜的氣體組成中（數百種氣體和水蒸氣（氣態H2O）），特定氣體的濃度依舊可以被準確地測量出來。但在實際情況中，幾乎所有測量原理的氣體傳感器在測量時都表現出受到某種或某類氣體的交叉干擾影響。例如，用于測量氧含量的順磁式氧分析儀也會對二氧化氮和氨氣做出反應；用于測定氮氧化物的化學發光方法中，二氧化碳是干擾氣體。德圖煙氣分析儀中使用的電化學氣體傳感器也存在交叉干擾問題。

　　電化學氣體傳感器中的交叉干擾與補償策略
電化學氣體傳感器的工作原理如圖2所示。

　　被測氣體，例如一氧化碳（CO），必須通過擴散屏障（毛細管或薄膜），并且對于某些類型的傳感器來說，必須先通過過濾器，然后到達所謂的工作電極（感應電極）。該電極“漂浮”在電解液中，即酸性或堿性水溶液中。氣體分子在工作電極上觸發化學反應并形成離子，例如質子(H+)，它們將會到達反電極，并在這里與氧發生反應，成為電解質中的溶劑。與此同時，將會產生電流，并被導向外部電路，作為氣體濃度的度量。第三個電極（參比電極）用于穩定傳感器信號。

　　為了讓這些化學反應在電極上發生，它們必須包含貴金屬（例如鉑）來作為催化劑。能被用于電極上的合適的催化劑材料有限，并且它們對于不同氣體的催化作用也不相同。通過混合不同的催化劑，可以提高對特定氣體的選擇性。但是，電化學氣體傳感器不可避免地會顯示出交叉干擾。例如，具有很高催化活性的鉑電極，在充滿稀硫酸水溶液的CO氣體傳感器中，也顯示出會受到NO、NO?、SO?和H?氣體的交叉干擾影響。

　　圖2：測量CO或其他氣體的電化學傳感器示意

　　那么，如何才能最大限度降低氣體傳感器和氣體分析儀中這些不希望存在的交叉干擾，以便即使在未知的和復雜的混合氣體中也能可靠、準確地測量氣體濃度？有多種策略可以在這方面發揮作用：

　　催化劑材料

　　如前所述，最重要的方法是針對性地為電極選擇適當的催化劑材料和混合物以及適當的電解質。總的來說，盡管市面上出售的電化學氣體傳感器所使用的技術已經達到相當成熟的水平，但是從細節來說，仍有可改進之處。

　　偏壓

　　為工作電極選擇適當的偏置電壓也可以提高選擇性。例如，這種方法被用于NO傳感器。工作電極使用特殊催化劑材料，以及在參比電極上施加一定的偏置電壓，該偏置電壓集成在傳感器中。該系統內電化學反應產生的電勢能反映出NO氣體濃度，但是不會或者很難受到伴隨氣體NO?和CO的干擾，這使得該電化學氣體傳感器具有相對較高的選擇性。

　　過濾器

　　許多電化學氣體傳感器使用化學過濾器來防止交叉干擾影響。為了實現過濾功能，過濾材料必須吸收干擾性的伴隨氣體，同時允許目標氣體滲透。當目標氣體與過濾器產生反應較慢，并且干擾性伴隨氣體反應較快時，可以實現此過濾目的。這里以CO電化學傳感器為例。基于特定的過濾材料可以吸收和結合干擾性的伴隨氣體NO、NO?和SO?，同時允許CO以及交叉干擾氣體H?不受阻礙地滲透。在這么做的時候，過濾材料將會耗盡。因此，過濾器組件通常位于擴散屏障之后，擴散屏障用于控制和限制氣體進入傳感器。這意味著僅一小部分圍繞傳感器或為測量而被輸送到傳感器的氣體必須被過濾掉。這種吸收過濾器的優點是效率高。

　　應當注意的是，其缺點是不僅容量受到限制，使用壽命也會受到限制。

　　當目標氣體傾向于具有反應性，而干擾性伴隨氣體傾向于反應較慢時，過濾的難度將會增加。針對這種氣體組合只有少數幾種有效的過濾介質。在這種情況下，可使用與上述的吸收性化學過濾器不同的過濾機理：交叉干擾氣體被吸附在過濾介質上，即沉積在其表面上。這是一種物理過程，并取決于環境溫度和相對于過濾材料可用表面積的交叉干擾氣體濃度。例如，環境溫度的突然升高會分解過濾材料的吸附粘性，從而使交叉干擾氣體從過濾器內分離出來，并在工作電極上產生干擾信號。這種物理吸附過程好的一方面是，當周圍環境中不再存在交叉干擾氣體時，交叉干擾氣體由于其濃度梯度而緩慢地從過濾器中釋放出來，過濾器的過濾能力可能會再生。因此，與化學過濾器相比，物理過濾器的容量變化更大。不過，當一段時間內吸附的交叉氣體過多時，物理過濾器也會耗盡。

　　帶H?補償的CO傳感器

　　電化學氣體傳感器中存在一種特殊情況，帶H?補償的CO傳感器：H?無法以化學或物理方式被過濾器吸收，H?和CO達到以硫酸水溶液為電解液的鉑電極上，兩種氣體都在此發生化學反應。但是，我們可以通過安裝一個與工作電具有相同設計的輔助電極，并將其布置在CO傳感器中的工作電極后方，來利用這種非常小分子的高移動性。由于兩種分子具有不同的移動性，只有相當數量的H?會到達該電極并觸發信號，而CO幾乎已轉移到工作電極。這兩個電極對兩種氣體不同的敏感性，使得它可以區分這兩種氣體中哪一種存在，以及具有何種濃度，從而允許在進行CO測量時對H?的影響進行補償。

　　總之，可以通過各種策略（選擇電極材料、偏置電壓、過濾器、或者使用輔助電極進行補償）來避免或最小化交叉干擾。在某些類型的傳感器中會存留殘余的交叉干擾。當需要分析組成未知的氣體基質時，必須考慮其潛在影響。

　　交叉干擾補償

　　可以對交叉干擾進行補償，以便在分析儀中正確顯示。這種補償的前提是需分別測量干擾氣體的濃度。且為了獲得精確的補償，應該知道和使用精確的交叉干擾補償值。

　　例如，典型的NO電化學傳感器還會對NO?做出反應，交叉干擾約為5%。這意味著對NO?做出反應的信號只有NO反應信號的約5%或二十分之一。例如，如果同時存在100ppmNO和100ppmNO?，則傳感器將會產生與105ppmNO相同的信號。如果單獨在100ppm對NO?進行測量，則計算出的5ppm可以從NO讀數中減去，以便顯示正確的NO值為100ppm。

　　所以，必須要安裝干擾氣體的傳感器作為補償數據才可以進行交叉干擾補償。作為便攜式煙氣分析儀的專業制造商，德圖在儀器使用說明書中說明了所安裝的電化學氣體傳感器針對多種潛在干擾氣體的交叉干擾，以及分析儀中工作的各傳感器類型之間的交叉干擾補償值。

　　這樣，德圖客戶就可以為自己的特殊應用預估是否必須考慮交叉干擾的影響，以及涉及哪些測量參數。

　　德圖煙氣分析儀和氣體傳感器的特殊性

　　德圖煙氣分析儀的特點，就是其中安裝的德圖專用的電化學氣體傳感器（見圖1）。它們是專門為德圖客戶的應用和要求而開發的。除了其他功能外，德圖傳感器的層析過濾器具有出色的使用壽命，其中一些還可單獨更換。這減少或消除了需更換整個傳感器的風險，其中只有層析過濾器會耗盡并需要更換（見圖3）。

　　關于交叉干擾的補償，德圖投入了大量精力以便在對德圖傳感器進行工作調整過程中可以正確調整交叉干擾值。除此之外，德圖的EasyEmission軟件可用來讓用戶自己重新調整交叉干擾值?！?/div>

　　圖3：帶有可更換層析過濾器的德圖傳感器

　　如果在德圖煙氣分析儀中使用一個傳感器測量目標氣體，該傳感器現在將會顯示目標氣體的濃度以及干擾氣體的未補償影響。此時，進行交叉干擾補償，可通過在氣路中橋接測量干擾氣體濃度的第二個傳感器來對補償算法的有效性進行實驗驗證。

　　圖4：SO?傳感器的交叉干擾取決于CO和SO?濃度

　　對于某些交叉干擾，可以使用復雜的補償算法，這些算法將濃度和溫度依賴性納入考慮。例如，圖4顯示了SO?傳感器對CO的交叉干擾，以及它如何根據SO?和CO濃度而變化。德圖SO?傳感器通過一組獨立系數，對這種復雜的“二維”影響進行補償。

　　交叉干擾補償的限制

　　SO?和H?S電化學傳感器對相對大量的干擾氣體也有反應。其中大部分影響可以隨后加以補償。如果所分析氣體基質的預期交叉干擾未知，在評估測量結果時應保持謹慎，特別是對于這些測量參數，并且檢查交叉干擾氣體影響的可能性。

　　一項特殊的挑戰是，在干擾氣體的背景濃度非常高時測量相對較小的目標氣體濃度——即使進行后續補償。此外，在非常高的交叉干擾濃度下，上述化學過濾器可能會過載，導致交叉氣體穿透過濾器，導致測量值讀數突然增加。

　　電化學傳感器應特別注意含非飽和烴鍵的物質。這類物質包括許多溶劑和清潔材料，例如丙酮和酒精。如果電化學氣體傳感器長時間暴露于這些物質及其揮發出的氣體中，特別是在儲存期間，則它們可能會受到不可逆的損壞。它們的靜止信號將會大幅上升，其針對目標氣體的敏感度和響應時間將會顯著下降。受到這種損壞的傳感器必須更換。

　　在進一步開發SO?傳感器方面取得的成功

　　在圖4中可以看到SO?傳感器對CO存在依賴于濃度的交叉敏感性，以及如何對其進行補償。但是，在一些氣體分析應用中，CO濃度比SO?濃度高幾倍。例如，在鋼鐵制造中，必須在10,000ppm甚至更高的CO背景濃度下測量大約10ppm的典型SO?濃度。面對這種超高濃度CO工況下的低SO2濃度測量，CO干擾顯著。盡管采用了復雜的補償算法，將SO2濃度測量精確性達到了目前測量技術的極限，但電化學SO?傳感器的信號仍受氣體基質中的CO主導。

　　中國環境保護部已經意識到了這一點，并加強了在批準配備電化學氣體傳感器的煙氣分析儀的標準。規范HJ57-2017《固定污染源廢氣二氧化硫的測定定電位電解法》規定，分析儀器必須通過暴露于具有相應增加濃度的SO?和CO氣體混合物中來證明其適用性，并且SO?讀數必須與規定限值范圍內的SO?濃度相對應。

　　德圖第一時間與電化學氣體傳感器制造商合作開發了一種SO?傳感器，其CO交叉干擾被降低至約0.1%的絕對最小值，是先前典型值的約1/20。這是通過使催化劑混合物適合工作電極來實現的。雖然在具有超高濃度CO的工況中，仍然可以觀察到對CO的微弱響應。但對于德圖煙氣分析儀中的SO?讀數，可以通過同時測量CO濃度并隨后計算出補償值，將其補償為接近零的值。通過采用這款德圖新型抗干擾SO?傳感器，可以滿足高CO低SO2的測量應用。

　　圖5a、5b和5c顯示了這款傳感器的性能。它們展示了testo350煙氣分析儀藍色版的抗干擾SO2傳感器對SO?和不斷增加的CO濃度（高達超過20,000ppm）在進行CO補償前后的響應。圖5a展示的是通入氣體CO和SO2時SO2傳感器的表現，證明SO2傳感器的測量性能。圖5b顯示當只通入CO濃度并增加時，SO?傳感器的測量快速而準確，但是未對SO2傳感器進行CO的交叉干擾補償，雖然影響非常小，但是德圖仍然將補償系數加入到測量非常高的CO濃度，針對SO2傳感器進行CO交叉干擾補償（請見圖5c詳細）。在這種情況下，德圖可通過testo350藍色版提供的單槽稀釋功能，通過在單獨CO傳感器氣體路徑中控制稀釋來提供可選的測量范圍擴展。圖5c顯示了SO2傳感器經過CO補償的結果。SO?讀數中在施加CO值的小峰值是兩個傳感器略微不同的響應速度而引起的。大約30秒后將會達到靜止狀態，其中CO對SO?讀數的影響以大約±1ppmSO?的精度加以補償——并且影響范圍超過20,000ppmCO。

　　圖5a：抗CO干擾的SO2傳感器（5,000ppmCO情況下未補償）SO2讀數圖5b：抗CO干擾的SO2傳感器（5,000-20,000ppmCO情況下未補償）SO2讀數